Hòng mưu toan nghiền nát cuộc cách mạng Pháp, một liên minh các nước Anh, Áo, Phổ, Tây Ban Nha và một số nước nhỏ được lập, thường được gọi là Liên minh thứ nhất, tồn tại từ năm 1792 đến năm 1797. Song, phe Liên minh đã bị thất bại bởi chiến thuật chiến tranh toàn diện của Pháp. Vương quốc Anh tiếp tục tài trợ Liên minh thứ hai gồm Anh, Nga, Áo, Đế quốc Ottoman, Thụy Điển, Vương quốc Lưỡng Sicilia, Đế quốc La Mã thần thánh.
Chính phủ Pháp lúc này vừa tham nhũng vừa bất ổn nên đã không thể chống lại các cuộc đảo chính, cũng không thể đối mặt với sự đe dọa từ bên ngoài. Napoleon Bonaparte đang chinh chiến tại Ai Cập đã trở về Pháp làm đảo chính vào ngày 9 tháng 11 năm 1799 (lịch Pháp gọi là ngày 18 tháng Sương mù), lật đổ Ban Đốc chính và lên nắm quyền Đệ nhất Tổng tài, đồng thời tổ chức đạo quân trừ bị vượt dãy núi Alps đánh sang đất Italia.
Napoleon liên tiếp thắng trận ở Italia và Đức, buộc Áo phải ký Hoà ước Lunéville ngày 9 tháng 2 năm 1801. Chỉ còn Anh là vẫn chống lại Pháp nhờ lực lượng hải quân mạnh làm chủ trên biển và đủ sức kết hợp các cường quốc ở lục địa châu Âu. Song, Hòa ước Amiens được ký ngày 25 tháng 3 năm 1802 giữa một bên là Anh và bên kia là Pháp, đại diện cho phe Liên minh gồm Pháp, Tây Ban Nha, Đan Mạch, Na Uy, Cộng hòa Batavia, coi như đã chấm dứt cuộc chiến tranh giữa phe Pháp và phe Liên minh thứ hai.
Tuy nhiên, nền hoà bình không lâu dài vì cả hai bên đều không hài lòng. Có thể coi lời tuyên chiến giữa Pháp và Anh ngày 18 tháng 5 năm 1803 - sau thời gian hòa bình ngắn ngủi tiếp theo Hòa ước Amiens năm 1802 - là điểm xuất phát của Chiến tranh Napoleon. Mục tiêu của Anh trong cuộc xung đột lần này chuyển từ việc tái thiết lập chế độ quân chủ ở Pháp sang cuộc đấu tranh chống Napoleon khi ông tuyên bố lên làm Hoàng đế Pháp. Chiến tranh diễn ra căng thẳng vào năm 1805. Vương quốc Anh làm chủ trên biển bằng chiến thắng quyết định trước hạm đội Pháp - Tây Ban Nha ở Trafalgar (tây nam Tây Ban Nha) và dễ dàng đẩy lui quân viễn chinh của Pháp khi tiến sang Ireland. Tuy nhiên, các trận hải chiến vẫn tiếp tục, nhất là trận hải chiến ở vùng Caribê có hiệu quả trực tiếp và tức thời đối với diễn tiến chiến tranh vì đã đẩy Napoleon quay về lục địa.
Tháng 4 năm 1805, Anh và Nga ký một hiệp ước nhằm đẩy Pháp ra khỏi Hà Lan và Thụy Sĩ. Sau khi Napoleon sáp nhập Genève vào Pháp và tuyên bố mình làm vua nước Italia, thì Áo quay sang theo phe Liên minh. Ngày 9 tháng 8 năm 1805, Vương quốc Napoli và Thụy Điển cũng gia nhập phe Liên minh thứ ba (gồm Anh, Nga, Áo, Thụy Điển, Vương quốc Napoli). Phe đồng minh của Pháp gồm có Tây Ban Nha, Italia, Cộng hoà Bayern, Công quốc Baden và Württemberg. Napoleon chuẩn bị tập trung quân tại Boulogne để xâm chiếm Anh, song do phân tán đối phó với Áo nên phải từ bỏ ý đồ này.
Tuy nhiên, trên đại lục, Napoleon vẫn thắng trận chiến lớn Austerlitz trước liên quân Áo - Nga đông hơn. Đây được coi là thắng lợi lớn nhất của Napoleon. Áo phải ký Hoà ước Pressburg ngày 26 tháng 12 năm 1805, nhượng Venezia cho Italia (do Napoleon làm vua). Liên minh thứ ba giải tán. Liên minh thứ tư hình thành chỉ sau Liên minh thứ ba vài tháng, gồm Anh, Nga, Phổ, Thụy Điển và Tiểu bang tự do Shahsen, cũng không ngăn cản được bước tiến của Pháp. Thậm chí, với trận thắng quyết định ở Friedland, Napoleon đã buộc Sa hoàng phải ký Hoà ước Tilsit ngày 7 tháng 7 năm 1807, tái lập nước Ba Lan bằng việc lập Đại công quốc Warsawa. Tiếp đó, tại Hội nghị Erfurt (1808), Napoleon và Sa hoàng Alexander I ký một hiệp định mà Nga sẽ phải buộc Thụy Điển tham gia vào cuộc Phong tỏa lục địa.
Liên minh thứ năm được thành lập năm 1809 gồm Anh và Áo chống lại Pháp tại bán đảo Iberia cũng chấm dứt bằng Hoà ước Schönbrunn ngày 24 tháng 10 năm 1809 do Áo xin đình chiến. Năm 1810, Đế chế Pháp mở rộng tới mức tối đa. Napoleon thiết lập liên minh lâu dài với Áo, đồng thời là vua Italia, là người lãnh đạo Liên bang Thụy Sĩ, Liên bang Sông Rhine, điều khiển không chính thức Đại công quốc Warsawa. Các đồng minh là Tây Ban Nha do người anh là Joseph Bonaparte làm vua, Công quốc Westphalen do người em út là Jérôme Bonaparte cai trị, Vương quốc Napoli do người em rể là Thống chế Joachim Murat làm vua, Công quốc Luca và Piombio do người em rể là Félix Baciocchi cai trị...
Các vương quốc Anh, Nga, Phổ rồi Thụy Điển, Áo và Cộng hòa Bayern lập ra Liên minh thứ sáu để chống lại Liên minh Pháp, Đại công quốc Warsawa, Italia, Vương quốc Napoli, Liên bang Sông Rhein, Sachsen. Năm 1812, Napoleon xâm lấn Nga, tiến vào tận Mátxcơva, nhưng phải rút quân về vì Sa hoàng Alexander I không chịu thương thuyết. Trên mặt trận Tây Ban Nha, liên quân Anh - Tây Ban Nha cũng đánh bại quân Pháp trong trận Victoria ngày 21 tháng 6 năm 1813. Các nước Liên minh muốn chấm dứt 20 năm chiến tranh và đánh bại Napoleon mà họ gọi là “kẻ tiếm quyền”.
Quân Liên minh tiến chiếm Paris ngày 30 tháng 3 năm 1814, Napoleon phải tuyên bố thoái vị ngày 6 tháng 4 năm 1814 tại Fontainebleau và bị đày tới đảo Elba làm hoàng đế đảo này. Các nước Liên minh thắng trận và Pháp họp Hội nghị Wien từ ngày 1 tháng 10 năm 1814 tới ngày 9 tháng 6 năm 1815, quyết định trả lại biên giới của các nước châu Âu như trước khi có cuộc Cách mạng Pháp. Trước đó, Liên minh và Pháp cũng đã ký Hiệp ước Paris ngày 30 tháng 5 năm 1815 trả cho Pháp biên giới nguyên trạng như trước ngày 1 tháng 1 năm 1792.
Thời kỳ chiến tranh giữa Pháp với Liên minh thứ bảy gồm vương quốc Anh, Nga, Áo, Phổ, Thụy Điển, Hà Lan và một số nước nhỏ ở Đức chỉ kéo dài 100 ngày, kể từ ngày 1 tháng 3 năm 1815 (khi Napoleon trở về Pháp) cho đến ngày 18 tháng 6 năm 1815 (ngày Pháp thua trận Waterloo). Napoleon lúc đó đang bị đày ở đảo Elba đã trốn trở về Pháp, nắm lại quyền hành từ vua Louis XVIII. Các nước Liên minh tuyên bố đặt Napoleon ra ngoài vòng pháp luật và lập tức tập hợp quân đội tiến đánh. Napoleon cũng triệu tập quân đội và ban bố Sắc lệnh động viên, bất ngờ tấn công Bỉ khiến đối phương phải rút lui trong hỗn loạn ở trận Ligny ngày 16 tháng 6 năm 1815.
Khi bắt đầu trận quyết định ở Waterloo ngày 18 tháng 6 năm 1815, Napoleon thúc quân tiến đánh quân Liên minh ở các vị trí cố thủ trong thung lũng này, nhưng không thành công. Hôm sau, khi quân Phổ tới tấn công cánh hữu của Pháp thì chiến thuật chia cắt quân Liên minh của Napoleon hoàn toàn thất bại và quân Pháp phải tháo chạy hỗn loạn. Trở về Paris ba ngày sau trận thảm bại Waterloo, Napoleon buộc phải thoái vị lần thứ hai vào ngày 22 tháng 6 năm 1815 và bị phe Liên minh đày ra đảo Saint Helena trên Đại Tây Dương. Thất bại của Napoleon Bonaparte đã tạo cơ hội để Vương quốc Anh trở thành cường quốc bá chủ trên đất liền và trên biển.
