Bén duyên với bộ môn bắn súng từ năm 2015, khi đang học kỳ I lớp 10 Trường THPT Mai Thúc Loan, Nguyễn Văn Toàn cùng với 5 học sinh đã lọt vào “mắt xanh” của các tuyển trạch viên Trung tâm Thể dục Thể thao Hà Tĩnh về bộ môn bắn súng. Khi ngành thể thao tỉnh nhà đặt vấn đề muốn đào tạo Toàn theo môn thể thao bắn súng, gia đình đã đồng ý để em theo đuổi niềm đam mê này. Trong lần đi thi đấu đầu tiên vào tháng 3/2016, Toàn đã giành được 3 bộ huy chương ở giải các tay súng trẻ, trong đó có 1 huy chương bạc, 1 huy chương đồng cùng đồng đội và 1 huy chương đồng cá nhân.
Những ngày này, ngôi nhà của gia đình em Nguyễn Văn Toàn ở tổ dân phố Khánh Yên, thị trấn Lộc Hà rôm rả hơn thường vì nge tin vui Toàn vừa giành 4 HCV ở 2 giải đấu bắn súng, trong đó: 2 HCV giải vô địch các đội mạnh quốc gia tổ chức ở Hà Nội từ ngày 7 - 16/9 và 2 HCV tại Giải vô địch tay súng xuất sắc quốc gia năm 2024 diễn ra ở Hà Nội.
Với sự cố gắng không ngừng, Toàn hiện đang là vận động viên trẻ triển vọng của đội tuyển bắn súng quốc gia và giành được 25 tấm huy chương trong các giải thi đấu như: HCV Giải vô địch quốc gia môn bắn súng năm 2017; HCV Giải vô địch các CLB bắn súng toàn quốc năm 2018; HCV môn bắn súng tại Đại hội TDTT toàn quốc năm 2018; HCĐ và HCB tại Giải tay súng xuất sắc toàn quốc năm 2019; HCV Giải vô địch bắn súng Đông Nam Á 2019; HCB và HCĐ Giải vô địch tay sung xuất sắc quốc gia, HCB và HCĐ tại Đại hội Thể dục Thể thao toàn quốc 2022; HCB và HCĐ Giải vô địch bắn súng quốc gia 2023; 2 HCV Giải vô địch các đội mạnh quốc gia và 2 HCV tại Giải vô địch tay súng xuất sắc quốc gia năm 2024.
